Le modèle de l’atome, avec noyau et couches électroniques, a pu être amélioré grâce à la mécanique quantique. Ainsi est née la notion d’orbitale atomique et de sous-couches électroniques. Afin d’expliquer certains faits expérimentaux, Pauling a émis l’hypothèse qu’il était possible de les hybrider.
LES ORBITALES ATOMIQUES
La théorie de l’hybridation s’appuie sur la notion d’orbitale atomique et permet de rendre compte simplement des interactions entre les atomes et les molécules. Cette théorie utilise les concepts de la mécanique quantique puisqu’elle s’intéresse à des phénomènes se situant au niveau atomique. Le concept fondamental d’orbitale atomique provient de la fonction d’onde, représentation de l’état quantique d’un système et solution de l’équation de Schrôdinger. L’idée est que, dans un atome, l’électron n’est pas localisé mais qu’il est possible de représenter des régions de l’espace dans lesquelles l’électron a une forte probabilité de se trouver : l’ensemble de ces régions constitue l’orbitale atomique. On peut décrire une orbitale atomique comme une fonction de plusieurs variables (distances et angles) dépendant de trois nombres : les nombres quantiques principal (n), secondaire (I) et magnétique (m). La forme et la taille de l’orbitale dépendent de ces trois nombres quantiques n, I et m.
LES COUCHES ÉLECTRONIQUES
Un atome est constitué d’un noyau, contenant des protons et des neutrons, autour duquel gravitent des électrons. Ces derniers se répartissent dans des zones appelées couches électroniques de l’atome. Cette description montre ses limites lorsque l’on considère que l’électron n’est pas localisé dans l’espace mais possède une forte probabilité de se situer dans une région de l’espace donné. On définira alors des sous- couches électroniques à partir des nombres quantiques principal et secondaire. On note ces sous-couches électroniques par les lettres s, p, d, f (puis, si besoin, g, h, i et j). Le nombre quantique principal n permet de spécifier une couche électronique, tandis que le nombre quantique secondaire I permet de décrire une sous-couche électronique de l’atome. La valeur de I sera codée par une lettre dans la nomenclature des orbitales. Ainsi, pour 1=0, nous aurons une orbitale de type s, une orbitale de type p pour 1=1, une orbitale de type d pour l=2, et ainsi de suite.
PRINCIPE D’EXCLUSION DE PAULI
Seuls les nombres quantiques n et I entrent en jeu dans la notation des orbitales atomiques. On notera 1s pour une orbitale associée à n=1 et l=0, 2p pour une orbitale associée à n=2 et 1=1, 4f pour une orbitale associée à n=4 et l=3 et ainsi de suite. On peut décrire géométriquement les sous-couches électroniques de l’atome. Pour l=0, l’orbitale s est sphérique. Pour 1=1, les orbitales (il en existe trois, selon les valeurs de m) sont formées de deux lobes centrés sur un axe commun. La géométrie se complique pour les orbitales de type d. Un quatrième nombre quantique doit être considéré afin de décrire complément l’état quantique d’un système, c’est le spin (une sorte de moment angulaire). Le principe d’exclusion de Pauli affirme que deux électrons d’un atome n’ont jamais leurs quatre nombres quantiques égaux. En conséquence, s’ils sont dans la même orbitale atomique, le quatrième nombre est différent. Ainsi, une orbitale ne peut contenir que deux électrons avec des spins opposés.
LES ORBITALES HYBRIDES
On doit la théorie de l’hybridation au chimiste américain Linus Pauling et à ses travaux effectués dans les années 1930. L’idée de Pauling est de mettre en place une théorie descriptive des liaisons chimiques et notamment de faits expérimentaux que la théorie en cours à l’époque, la théorie de Lewis, ne peut absolument pas expliquer. Pour comprendre cette lacune de la théorie de Lewis, considérons l’exemple de la molécule de méthane CH4. La structure électronique de l’atome de carbone s’écrit 1s22s22p2. La présence de deux électrons non appariés dans la sous-couche 2p de l’atome de carbone ne permet pas de comprendre la tétravalence du carbone dans le méthane. Le modèle de Pauling, celui de l’hybridation, est alors le suivant : étant donné que les sous-couches (c’est-à- dire les orbitales atomiques) 2s et 2p de l’atome du carbone sont très proches en énergie, on va les « hybrider » afin de créer de nouvelles espèces que l’on appellera orbitales atomiques hybrides de l’atome central.
VERS LES ORBITALES MOLÉCULAIRES
Si l’on reprend l’exemple de la molécule CH4, l’idée de Pau- ling est donc d’écrire qu’une orbitale atomique 2s hybridée avec trois orbitales atomiques 2p donnent quatre orbitales atomiques hybrides notées sp3. Les quatre électrons qui se trouvaient dans les deux sous-couches électroniques 2s et 2p sont désormais répartis dans chacune des quatre orbitales atomiques hybrides sp3. Cette répartition des quatre électrons est justifiée par l’équivalence des quatre liaisons chimiques dans la molécule de méthane. Une fois les quatre orbitales atomiques hybrides fabriquées, on termine la construction de la molécule de méthane en unissant chaque orbitale hybride à une orbitale 1s provenant d’un atome d’hydrogène porteur d’un électron célibataire. Cette théorie de l’hybridation, extrêmement puissante, sera complétée par la théorie des orbitales moléculaires (combinaison linéaire des orbitales atomiques des atomes de la molécule), qui constitue aujourd’hui l’un des socles de la chimie quantique.
EN RÉSUMÉ
La théorie de l’hybridation est une théorie descriptive des liaisons chimiques qui a pu voir le jour grâce aux apports de la mécanique quantique pour le modèle de l’atome. La notion d’orbitale atomique (qui permet de prendre en compte le fait qu’un électron n’est pas localisé dans l’espace) – puis celle d’orbitale hybride atomique (une sorte de « mélange » de plusieurs orbitales atomiques) – a pu permettre d’expliquer des faits expérimentaux jusqu’alors incompris. Elle sera complétée ultérieurement par la théorie des orbitales moléculaires.