La thermodynamique, l’étude des relations entre l’énergie thermique et l’énergie mécanique de systèmes formés d’un grand nombre de particules, s’est structurée auxxvn6 et xvme siècles. L’apparition de la physique statistique permettra d’en fournir une seconde version, sous l’impulsion de Boltzmann.
GRANDEURS D’UN SYSTÈME
La thermodynamique est la théorie qui traite des échanges entre corps matériels, qu’ils soient solides, liquides ou gazeux et qui permet de prévoir et d’expliquer les états dans lesquels peuvent être observés ces corps au cours de diverses transformations. Elle s’intéresse donc aux bilans d’énergie d’un système. Ici, un système désignera les corps solides, liquides ou gazeux, situés à l’intérieur d’une surface fermée. Le reste est constitué de tout ce qui est à l’extérieur de cette surface et l’Univers désigne la réunion du système et du reste. Une variable thermodynamique est une grandeur qui caractérise le système. Les variables de base sont le volume occupé par le système et le nombre de molécules qui le constituent. Ce dernier peut s’exprimer en nombre de molécules ou en nombre de moles, obtenu en divisant le nombre de molécules par le nombre d’Avogadro. Ce nombre de molécules joue un rôle très important si l’on considère un système constitué d’un mélange de deux espèces chimiques.
LE PRINCIPE ZÉRO DE LA THERMODYNAMIQUE
Afin d’aborder les grands principes de la thermodynamique, il est nécessaire de considérer une situation simplifiée en définissant la pression et la température d’un système à l’équilibre. Si tel n’était pas le cas, il faudrait faire intervenir des considérations de physique statistique. Ainsi, la pression peut être définie comme le quotient de la force exercée par le gaz (ou liquide, ou solide) sur une portion de la paroi par l’aire de la paroi. On comprend bien ici l’hypothèse de l’équilibre, qui permet de supposer que ce quotient est le même partout (ce qui, le plus souvent, est faux). De même, pour définir la température, grandeur très subtile, on suppose le système à l’équilibre. On a alors recours au principe zéro de la thermodynamique qui affirme que deux systèmes en équilibre thermique avec un même troisième restent en équilibre thermique. On définit ainsi une relation d’équivalence (A est en équilibre thermique avec B), dont chaque classe d’équivalence est une température.
GRANDEURS INTENSIVES ET EXTENSIVES
Les grandeurs définies précédemment s’appellent des grandeurs d’états et caractérisent le système. Ces définitions furent posées en utilisant les principes tirés des observations au milieu du xixe siècle. Cela marqua les débuts de la thermodynamique. L’utilisation ultérieure de la physique statistique permit de donner des définitions beaucoup plus profondes, notamment de la température. Dans tous les cas, on distingue deux types de grandeurs. D’un
côté, les grandeurs extensives, telles que le volume et le nombre de molécules, s’ajoutent lorsque l’on superpose deux systèmes en équilibre. Par exemple, si l’on assemble deux systèmes identiques et en équilibre en un seul, le volume du système obtenu est la somme des volumes de chacune des parties. De l’autre côté, les grandeurs intensives, telles que la température, la pression et le potentiel chimique, ne s’ajoutent pas. Un système résultant d’un assemblage de systèmes à la même température aura lui aussi la même température.
LE PREMIER PRINCIPE ET L’ÉNERGIE INTERNE
Le premier principe de la thermodynamique s’appuie sur la notion d’énergie interne. D’une manière générale, pour caractériser l’énergie d’un système, il faut prendre en compte quatre types d’énergie. Au niveau macroscopique, on trouve l’énergie cinétique (mouvement d’ensemble du système) et l’énergie potentielle (interactions entre le système et le milieu extérieur). Au niveau microscopique, on trouve également l’énergie cinétique (agitation thermique) et l’énergie potentielle (interactions entre les éléments du système). L’énergie totale du système est la somme de ces quatre énergies et l’énergie interne est la somme des deux énergies microscopiques. Le premier principe postule que l’énergie interne est une grandeur extensive, que pour tout système fermé, la variation d’énergie totale est égale à la somme du travail et de la chaleur reçus par le système et que la variation de l’énergie interne lors du passage d’un état d’équilibre à un autre ne dépend pas de la transformation subie.
LE SECOND PRINCIPE ET L’ENTROPIE
Le premier principe de la thermodynamique ne fait que traduire la conservation de l’énergie d’un système mais ne permet pas de déterminer le sens de l’évolution d’une transformation. On ne peut pas, par exemple, affirmer si un système est réversible ou non. Le second principe répond à cette question. Au niveau microscopique, le second principe affirme que les systèmes ont tendance à évoluer vers des configurations désordonnées, autrement dit ils tendent vers des états de désordre moléculaire maximum. Au niveau macroscopique, il affirme qu’une quantité (l’entropie) tend vers une valeur maximum. Comme l’énergie interne, l’entropie est une fonction d’état qui ne dépend que de l’état du système à un instant donné et non de la manière dont il y est arrivé. Le second principe énonce que, pour une transformation quelconque, l’entropie totale ne peut jamais décroître. La variation d’entropie totale sera nulle pour un système réversible et strictement positive dans le cas irréversible.
À RETENIR
• La thermodynamique est la science qui étudie les relations entre l’énergie thermique et l’énergie mécanique de systèmes constitués d’un ensemble de particules, que ce soit des gaz, des liquides ou des solides. On y définit les grandeurs d’états, telles que la température ou le volume. Les deux grands principes de la thermodynamique affirment d’une part la conservation de l’énergie d’un système en définissant une fonction d’état appelée énergie interne et d’autre part, que l’entropie, pour une transformation quelconque, ne peut jamais décroître.
